受國家政策的積極影響,自2019年起,國內對二甲苯(PX)產能大量釋放,PX產業迎來了由高進口依存度向自給甚至出口的新走向,但隨之而來的碳達峰及碳中和目標為PX低碳化生產帶來新的挑戰。以生物質為原料制取芳烴技術為傳統生產的碳減排提供了解決方案。


生物質制芳烴因原料易得且可再生、工藝環保安全等優點,近年來備受關注,但其工業化進程緩慢。目前,發展前景較好的工藝有Virent公司開發的Bio-Forming工藝和Anellotech公司開發的生物質熱解(Bio-TCat)工藝。其中,后者的中試裝置已完成5000 h運轉,工業化前景更為明朗。雖然目前受經濟性制約,大規模替代現有石油基芳烴尚存在困難,但是,通過在石油基芳烴中摻混生物基芳烴的形式來實現碳減排或將成為趨勢。


芳烴產業現狀


芳烴最重要的產品包括苯、甲苯、二甲苯、對二甲苯等,可用于生產合成樹脂、纖維和橡膠,被廣泛應用于洗滌劑、增塑劑、紡織、化工、醫藥、香料等行業。


受益于國民經濟增長與下游產業帶動,我國芳烴產品一度缺口明顯,促使芳烴產業逐漸向煉化一體化方向發展。


近兩年隨著一體化產能陸續進入投產期,芳烴產能大增。芳烴產業鏈最重頭的下游產品對苯二甲酸、聚酯等產能過剩問題日益嚴重。隨著近幾年新增產能投產,芳烴家庭正在從高度對外依存向過剩轉變,過剩危機如影隨行。


甲苯市場飽和被迫出口


甲苯是芳烴家庭中的老大。它主要用于生產對二甲苯和調油。


2015~2018年甲苯下游終端新建及擴產裝置有限,甲苯需求量變化不大。


2019年后下游需求明顯提升,甲苯需求量高達1065.17萬噸,較2018年增長32%。


至2020年末,預計甲苯需求量將增至1531萬噸,同比增加44%左右。


2020年國內新增6套甲苯裝置,部分新增裝置均為世界級規模,新增產能285萬噸,同比增長17%左右。


至2020年年底,國內甲苯產能達1932.69萬噸,較2016年增長67.84%,已經超過了1531萬噸的需求量。


其中,在浙江石油化工有限公司、東營威聯化學有限公司新增的煉化一體化裝置中,甲苯作為中間產物直接歧化生產純苯和二甲苯,對甲苯市場影響有限;


中科(廣東)煉化有限公司、中國石化燕山石化公司以及中國石油大慶石化公司的新增裝置大部分自用調油,僅少量外銷;


而中化泉州石化有限公司90萬噸甲苯裝置產量全部用于外銷,是市場過剩的最大威脅。


預計2021年以后國內甲苯產能還將持續以年均20%左右的速度遞增,至2023年,國內甲苯市場鐵定供大于求。


為了緩解國內產能壓力,近兩年來甲苯出口量迅速增加。


2018年前甲苯出口量幾乎為0,2019年增至3.69萬噸,2020年出口量將增至7萬噸左右,出口增長翻倍。預計2021年及以后出口量將繼續增長。

芳烴產品或成“包袱”:雙碳目標下芳烴生物質路線哪個賺錢模式最佳?

二甲苯庫存屢創新高


二甲苯是芳烴家庭中的老二。二甲苯主要是下游對二甲苯的原料。


2020年,國內下游對二甲苯需求占到二甲苯總需求的68%左右,汽油調油、溶劑和鄰二甲苯等其它需求占32%。


隨著千萬噸煉油一體化裝置陸續投產,國內二甲苯產能增速明顯提高,僅2019年就新增499.8萬噸,同比增加29.11%;


2020年再新增701萬噸產能,同比增加24%;


而2021年依舊有大量煉化一體化項目投產,預計二甲苯新增理論產能733萬噸。


屆時,國內二甲苯總產能將升至4302.56萬噸。


不僅產能增加,進口也給二甲苯供應面增加了壓力。


2019年,二甲苯下游新增產能釋放,推動二甲苯進口突破性回升。2020年1~9月,進口粗二甲苯89.5萬噸,同比增加58.93%,刷新歷史高位。


產能和進口的增加,造成二甲苯庫存創下新高。


2019年,華東主港二甲苯月度庫存平均在6.9萬噸,至2020年10月,華東區域港口庫存創下15.85萬噸新高,罐區罐容壓力凸顯。


2021年二甲苯過剩的壓力更大。


全球疫情拐點未至,國際原油陷入長周期的僵持盤整局面,化工產品需求提升仍舊困難重重,下游需求增速放緩,二甲苯市場回漲空間實在有限。


對二甲苯產能成包袱


做為芳烴家庭中的老三,對二甲苯曾經是投資者眼中的香餑餑,搖錢樹,曾經一度即使冒著得罪百姓的風險也要上馬。但就是因為投資過熱,又趕上下游需求不振,決定了對二甲苯的供大于求。


“十三五”是我國石化產業和煉化一體化項目投資的高峰期,對二甲苯產能從2016年的1293萬噸/年翻番增長到2020年的2673萬噸/年,年均增長13.6%,產量從968萬噸增長到1855萬噸,年均增長18.3%。


“十四五”對二甲苯產能將集中投產,成為我國未來幾年大類化工品中擴產幅度最高的品種。預計“十四五”時期產能再度翻番,規劃產能超過4000萬噸,年均增速高達14.5%。


未來5年,全球對二甲苯產業鏈擴能熱潮不退,8成新增產能集中在中國。


當前對二甲苯嚴峻的過剩壓力,從庫存總規模的不斷攀升可見一斑。


2020年9月,對二甲苯庫存總量已從年初的250萬噸增長到超過420萬噸,庫存天數或增至一個半月以上水平。


但從消費來看,對二甲苯下游應用單一。近5年,國內對二甲苯下游消費中,對苯二甲酸占比始終維持在97%以上。


2020年中國對二甲苯當量消費量預計為2970萬噸,同比只增加了8.59%,遠低于產能和產量的增速。


生物質制芳烴技術路線對比


生物質制芳烴的路線主要有2種:間接路線和直接路線。間接路線意味著將生物質轉化為芳烴大體上需經歷2個主要過程,即生物質首先被轉化為更利于生成芳烴的中間產物,然后再由中間產物轉化為芳烴,該路線的最大優勢在于后一過程可直接利用現有技術或將現有技術組合使用。按中間體產物類型,生物質間接制芳烴主要有3種轉化途徑:① 生物質經合成氣制芳烴;② 生物質經合成油制芳烴;③ 生物質經含氧化合物制芳烴。直接路線指生物質催化熱解技術,即生物質經催化熱解直接生成芳烴,中間流程短,所有化學反應在一個反應器內完成,中間環節的原料損失低。


生物質間接制芳烴


01. ?生物質-合成氣-芳烴


該芳烴生產途徑為先將生物質氣化生成合成氣(CO+H2),再將合成氣轉化為芳烴。目前合成氣制芳烴主要有3種途徑:


1.合成氣經F-T合成制芳烴,但F-T合成的主要產品為烷烴和烯烴,其芳烴產量較低。以Sasol公司開發的F-T合成工藝為例,在較高反應溫度下(350℃),產品中烷烴+烯烴含量超過80%,而芳烴含量僅有6%左右;


2.合成氣經甲醇或二甲醚制芳烴,目前最先進的甲醇制芳烴技術的芳烴產率為0.33 t芳烴/t甲醇,若算上合成氣制甲醇過程的原料損耗,該途徑的芳烴產率必然會大打折扣;


3.合成氣直接制芳烴,該途徑的實質是在F-T合成催化劑或合成氣制甲醇/二甲醚催化劑中,加入有利于芳構化的ZSM-5分子篩,組成復合型催化劑。據報道,合成氣在Fe/MnO-ZnZSM-5催化劑作用下的芳烴產率可達到50%。由于F-T合成和合成氣制甲醇所需的適宜的反應條件為高壓低溫,芳構化適宜的反應條件為低壓高溫,另一種工藝變形是使合成氣轉化和芳構化反應在不同的反應器中進行,使二者都處于適宜的工藝條件下,可使芳烴產率有所提高。


生物質氣化制得的合成氣,同傳統的煤制合成氣相比,僅具有環境和社會效益,并無經濟性優勢。生物質氣化制合成氣存在如下不足:① 生物質氣化工藝的原料適應性較差;②生物質合成氣中的H/C比通常較低,達不到合成甲醇等化學品的理論H/C比,且生物質合成氣中的CO2、CH4的含量較高;③ 生物質氣化過程會產生較大量難以利用的焦油,導致合成氣有效產率下降。


綜上,生物質-合成氣-芳烴途徑的流程較長,中間環節的原料損耗在所難免。此外,即使以優質的合成氣為原料生產芳烴,其產品產率尚有待提高,而生物質合成氣質量尚有待提高,且生物質氣化上存在關鍵的技術問題有待解決。目前尚未見有關以生物質作為初始原料、經氣化路線生產芳烴的技術或研究報道,該技術路線的可行性尚有待證明。


02.生物質-合成油-芳烴


該芳烴生產途徑先將生物質經熱裂解或液化處理制得生物質合成油,再將合成油轉化為芳烴,其優勢在于后者可直接利用現有的煉油和化工工藝。BASF公司以生物質熱解油為原料,經臨氫催化裂解反應,將原料轉化為芳烴產品。韓國SK能源公司將木材液化制得合成油,再經分離,將分離的C6—C10組分送入芳烴分離單元,得到芳烴產品。Total公司將生物基油脂經加氫處理后,與石腦油混合作為乙烯裂解原料,提高裂解汽油中的芳烴產量。


生物質-合成油-芳烴技術仍處于研發階段,芳烴產率較低,尚未達到工業應用水平,且該技術路線的可行性也有待證明。


03.生物質-含氧化合物-芳烴


該芳烴生產途徑先將生物質通過水解或發酵轉化為含氧化合物(如糖、醛或醇等),然后再轉化為芳烴,其優勢在于后者可通過將現有技術進行組合來實現。該技術路線的代表性工藝為美國Virent公司與Wisconsin-Madison大學合作開發BioForming工藝和美國Gevo公司開發的生物基異丁醇制芳烴工藝,兩種工藝均具有工業應用的前景。


美國Virent公司開發的BioForming工藝以玉米、甘蔗和纖維素等為原料,經水解生成富碳水化合物的水解液,水解液經液相重整,將糖類混合物轉化為單含氧化合物(醛、醇),同時也生成氫氣和CO2,重整產品經連續催化縮合和加氫脫氧生成C5+烷烴和芳烴粗產品,再經過分離,得到所需的芳烴產品。目前,該公司在積極尋求合作伙伴,如BP、JM等,致力于BioForming技術的工業化推廣,其推出的BioForm PX工藝生產的PX滿足高純PX指標需求(≥99.7 wt%,ASTM D5136-09),PX純度可達到99.86 wt%,據稱,該工藝可降低70%的溫室氣體。


美國Gevo公司開發的生物基異丁醇制芳烴工藝,主要包括如下過程:生物質原料經發酵制得生物基異丁醇,然后脫水生成異丁烯,經聚合后得到C8烯烴,再經過脫氫環化得到芳烴粗產品,進而分離提純,可得到所需的芳烴產品。

芳烴產品或成“包袱”:雙碳目標下芳烴生物質路線哪個賺錢模式最佳?

生物質直接制芳烴


與生物質間接制芳烴路線相比,生物質直接催化熱解制芳烴具有工藝流程短的優勢,所有化學反應在一個反應器內完成,必然會降低中間環節的原料損失,也是眾多高校及科研院所研究的焦點。其中,生物質催化快速熱解(CFP)制芳烴技術,通過以較高的加熱速率(103~104℃/s)將生物質加熱到400~600℃,熱解產物在催化劑作用下于反應器內停留極短的時間(<2s),可得到較高的芳烴收率。催化劑多采用與輕質芳烴分子動力學直徑相當的微孔ZSM-5,利用其擇形上的優勢,制取輕質芳烴。但是,ZSM-5在催化熱解中存在積炭嚴重導致催化劑失活的現象,因此,許多研究者致力于ZSM-5的催化改性,或通過負載金屬,或通過制備多級孔ZSM-5,用于提高芳烴碳產率。


在生物質催化快速熱解領域,走在工業化進程最前端的是美國Anellotech公司開發的Biomass to Aromatic工藝(BTA)。BTA工藝以木材廢料、玉米秸稈和甘蔗渣等固體生物質為原料,先將固體原料進行干燥、研磨制粉末,再與ZSM-5分子篩催化劑混合后送入流化床反應器,在熱解反應條件下(600℃,0.1~0.4 MPa),使生物質先轉化為熱解產物,生成的熱解產物進入ZSM-5分子篩孔道后迅速轉化為芳烴,并同時生成焦炭、CO、CO2和水等副產品。反應流出物與失活催化劑一并進入分離器,反應物經冷凝、提純后可得到芳烴產品,失活催化劑送入再生系統,利用失活催化劑燒焦放出的熱量,為整個工藝供熱。


以BTA為典型代表的生物質直接催化熱解制芳烴工藝,是一種高效且極具應用前景的生物質轉化工藝。無論是原料成本,還是催化劑及輔料成本,BTA工藝都顯著低于生物質間接制芳烴工藝,前者的總生產成本僅為后兩種間接工藝的50%~55%。BTA工藝的催化劑及輔料成本與傳統的石腦油裂解制芳烴工藝相當,但前者的總生產成本僅為后者的67%左右、總投資費用約為后者的44%,展現了良好的應用前景。


目前,Anellotech公司從馬塞諸薩州立大學獲得生物質熱催化轉化技術(Bio-TCat?)的專利許可后,與法國石油研究院(IFP)和Axens公司結成戰略合作聯盟,利用各自優勢,以期在最短時間內將技術推向工業化。合作聯盟各有分工,Anellotech繼續致力于CFP技術的研發與升級,IFPEN負責工藝放大和流體力學計算,Axens致力于基礎裝置建設并形成最終生物基芳烴工業化技術。2014年,公斤級小試裝置成功運轉;2016年,一套全集成的開發和中試裝置(TCat-8)進入安裝階段;2019年,完成5000h以上的長周期運轉,該工藝以火炬松為原料,液體收率為22%~24wt%,其中C6+芳烴含量在98%以上。該公司正在籌建4萬t/a芳烴產能的工業裝置,下一階段計劃籌建20萬~25萬噸/年的工業裝置。


文章來源: 現代化工,石化產業觀察

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